学際科学フロンティア研究所活動報告書_令和3年度
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―121―Jun ZHANG (Creative Interdisciplinary Research Division/ Materials and Energy) Creation of magnets from nonmagnetic materials induced by external stimuli holds potential applications as magnetic switches, memories, and sensors, yet study of guest-responsive porous magnets remains rare. Here, we synthesized a two-dimensional metal–organic framework, [{Ru2(2,4-F2PhCO2)4}2 TCNQ(OEt)2] (1), which consists of two [Ru2(2,4-F2PhCO2)4] units as electron donors (D) and one TCNQ(OEt)2 moiety as an acceptor (A).1 Compound 1 shows a paramagnetic behavior with a two-electron-transferred state of [D+–A2––D+]∞. By adsorbing guest molecules, 1 demonstrates a structural transformation to create solvated compounds (1-solv) concomitant with an intralattice electron transfer from A2– to one of the D+ moieties to form a [D–A––D+]∞ repeating unit. This modification in charge distribution enabled intralayer ferrimagnetic ordering with spin sets of S = 3/2 (↑), 1 (↑), and 1/2 (↓) for D+, D, and A–, respectively. Consequently, 1-solv with benzene, p-xylene, dichloromethane, and 1,2-dichloroethane became a ferrimagnet with interlayer ferromagnetic interactions at Curie temperatures ranging from 70 to 92 K; meanwhile, with carbon disulfide, it became an antiferromagnet with a Neel temperature of 78 K, owing to the presence of interlayer antiferromagnetic interactions. This work demonstrates an “alchemy for magnets”, in which bulk magnets are made from a nonmagnetic material by inserting diamagnetic guest molecules. Magnet Creation through Guest Insertion in a Metal–Organic Framework 材料科学視点から生命科学視点への異分野融合的イノベーションによって「人工DNAチャネルによるイオン選択性の制御」および「人工相分離構造体によるイオン濃度の制御」という2つの時間・空間スケールの異なる現象を融合させた人工イオンチャネルを分子論的アプローチから設計することで、現在のイオンチャネルの概念や常識から脱却し、破壊的イノベーションをもたらす新たな細胞内人工イオン輸送制御システムの創出を目指している。ナノ細孔内におけるプロトン輸送機構は「Vehicle機構(H3O+単体として移動)」と「Grotthuss機構(H2O分子を媒介として移動)」の2種類に分類される。実験的に両機構の重要性は示されているにも関わらず、Grotthuss機構によるプロトンの輸送現象は、原子の解離、結合という「化学反応」支配される現象であり、この「化学反応」をナノスケールの熱流動現象内で取り扱うことの困難さから、従来は専ら化学変化を考慮しない(Vehicle機構のみを考慮した)古典的なMD法を用いた解析が行われてきた。そこで本研究では、化学反応のより高精度な記述が可能である結合次数ポテンシャルを用いたReaxFFモデルの導入を試みた。これまでの開発技術、知見を発展させ、ナノ細孔など閉じ込め系で特異的に見られるGrotthuss機構によるプロトン輸送時のエネルギー障壁を量子化学計算により抽出し反応力場を構築することで、従来モデルと比較して計算コストの犠牲は最小限に留めながら、高精度化を実現した反応性プロトン輸送モデルの構築を行った。馬渕拓哉(新領域創成研究部/物質材料・エネルギー)ナノ空間反応性イオン輸送制御システムの創出References [1]J. Zhang, W. Kosaka, H. Sato, H. Miyasaka, J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 7021−7031.

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